Tema 3: Primer principio y trabajo

Esquema del tema

Mapa conceptual del tema 3 sobre el primer principio y el trabajo

3.1 Introducción y objetivos

La equivalencia entre calor y trabajo conduce al concepto de energía interna y a la formulación del primer principio de la Termodinámica.

El calor y el trabajo son formas de energía en tránsito, no propiedades del sistema. La propiedad que expresa su contenido energético es la energía interna. El balance entre calor, trabajo y energía interna constituye el primer principio de la Termodinámica.

Los objetivos de este tema son:

comprender la equivalencia entre calor y trabajo a partir del experimento de Joule;
diferenciar calor, trabajo y energía interna;
formular el primer principio y analizar sus casos límite;
expresar el trabajo en sistemas químicos o hidrostáticos;
estudiar el trabajo de gases ideales en procesos isócoros, isobáricos e isotermos;
enunciar la ley de Joule;
introducir el calor de reacción y la entalpía;
reconocer otras formas de trabajo termodinámico.

3.2 Equivalencia de calor y trabajo

La teoría del calórico suponía que el calor era una sustancia invisible e imponderable. Quedó superada cuando se demostró que el trabajo mecánico podía transformarse, mediante fricción, en calor. El experimento de Joule fue una de las pruebas más destacadas.

En el dispositivo de Joule unas pesas descendían y movían unas paletas dentro de un calorímetro con agua. La fricción elevaba la temperatura del agua como si se hubiera suministrado una cantidad equivalente de calor. El resultado establece la equivalencia entre la unidad de energía mecánica y la unidad histórica de calor:

1 cal = 4.185 J .

El calor puede medirse en joules y el trabajo en calorías. Son dos modos equivalentes de transferir energía. También se emplean unidades como $atm \cdot L$ y $kWh$ .

3.3 Funciones de estado y energía interna

El calor $𝑄$ y el trabajo $𝑊$ no son funciones de estado. Dependen del proceso seguido y describen energía en tránsito. El sistema sí posee un contenido energético que puede cambiar.

En condiciones adiabáticas no existe transferencia de calor. El trabajo realizado entre dos estados es independiente de la trayectoria adiabática seguida. Este hecho, conocido como enunciado de Born, revela la existencia de la función de estado $𝑈$ :

- 𝑊_{ad} = 𝑈_{2} - 𝑈_{1} .

Con el criterio de signos adoptado, un trabajo realizado sobre el sistema es negativo. Por eso un trabajo adiabático negativo aumenta la energía interna.

La interpretación microscópica de $𝑈$ reúne las energías cinéticas y potenciales de los constituyentes, incluidas las energías químicas, atómicas, nucleares, de vibración y de rotación. La Termodinámica macroscópica no necesita detallar ese reparto, trata $𝑈$ como una propiedad del estado.

3.4 Primer principio de la Termodinámica

El primer principio adapta la conservación de la energía a sistemas donde intervienen calor y trabajo. Si se permiten ambas transferencias,

𝑄 - 𝑊 = 𝑈_{2} - 𝑈_{1} .

De Ecuación 2 se deducen varios casos:

Si $𝑄 = 0$ , el proceso es adiabático y se recupera Ecuación 1.
Si $𝑊 = 0$ , todo el calor intercambiado modifica la energía interna, $𝑄 = 𝑈_{2} - 𝑈_{1}$ .
Si el proceso es cíclico, $𝑈_{2} = 𝑈_{1}$ y, por tanto, $𝑄 = 𝑊$ .

En un ciclo, un sistema no puede realizar trabajo sin consumir una cantidad equivalente de energía. Esta imposibilidad excluye el móvil perpetuo de primera especie.

El primer principio establece que la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma. No determina por sí solo el sentido espontáneo de la transformación. Esa restricción aparecerá al estudiar el segundo principio.

La relatividad especial añade la energía en reposo $𝐸 = 𝑚 𝑐^{2}$ a la descripción de los cuerpos. El teorema de Noether relaciona la conservación de la energía con la invariancia ante traslaciones temporales.

En forma diferencial, el primer principio se escribe

𝛿 𝑄 - 𝛿 𝑊 = d 𝑈,

donde $𝛿 𝑄$ y $𝛿 𝑊$ son diferenciales inexactas porque dependen del proceso, mientras que $d 𝑈$ es exacta. Al integrar entre los estados 1 y 2,

\int_{1}^{2} (𝛿 𝑄 - 𝛿 𝑊) = \int_{1}^{2} d 𝑈 = 𝑈_{2} - 𝑈_{1} .

Si se divide por la cantidad de materia se obtiene una expresión para magnitudes específicas:

𝛿 𝑞 - 𝛿 𝑤 = d 𝑢 .

En un proceso cíclico no cambia la energía interna:

\oint (𝛿 𝑄 - 𝛿 𝑊) = 0 .

Para un camino de ida $𝑎$ y uno de retorno $𝑏$ :

\int_{1 (𝑎)}^{2} (𝛿 𝑄 - 𝛿 𝑊) + \int_{2 (𝑏)}^{1} (𝛿 𝑄 - 𝛿 𝑊) = 0,

por lo que

\int_{1 (𝑎)}^{2} (𝛿 𝑄 - 𝛿 𝑊) = \int_{1 (𝑏)}^{2} (𝛿 𝑄 - 𝛿 𝑊) .

El mismo resultado se obtiene para un tercer camino $𝑐$ :

\int_{1 (𝑎)}^{2} (𝛿 𝑄 - 𝛿 𝑊) = \int_{1 (𝑏)}^{2} (𝛿 𝑄 - 𝛿 𝑊) = \int_{1 (𝑐)}^{2} (𝛿 𝑄 - 𝛿 𝑊) .

Tres procesos que conectan los estados termodinámicos 1 y 2 — Figura 1: Posibles procesos $𝑎$ , $𝑏$ y $𝑐$ que conectan los estados 1 y 2.

La diferencia $𝛿 𝑄 - 𝛿 𝑊$ es independiente del camino y coincide con la variación de energía interna.

3.5 Ampliación del primer principio

Si el sistema se encuentra en un campo gravitatorio o está en movimiento, a la energía interna se añaden la energía potencial y la energía cinética:

𝐸 = 𝑈 + 𝐸_{𝑝} + 𝐸_{𝑐} .

El primer principio adopta entonces la forma

𝑄 - 𝑊 = 𝐸_{2} - 𝐸_{1} .

Si no hay transferencia de calor y la energía interna permanece constante,

- 𝑊 = (𝐸_{𝑝 2} + 𝐸_{𝑐 2}) - (𝐸_{𝑝 1} + 𝐸_{𝑐 1}) .

Para un movimiento horizontal, con energía potencial constante,

- 𝑊 = \frac{1}{2} 𝑚 𝑣_{2}^{2} - \frac{1}{2} 𝑚 𝑣_{1}^{2} .

3.6 Concepto de trabajo

En un sistema que se expande contra una presión exterior, o se comprime por una presión exterior mayor, puede escribirse $d 𝑭 = 𝑝 d 𝑨$ . El desplazamiento modifica el volumen.

Desplazamiento infinitesimal de una superficie bajo presión — Figura 2: Desplazamiento infinitesimal y cambio de área.

El trabajo infinitesimal de presión y volumen es

𝛿 𝑊 = 𝑝 d 𝑉,

porque $d 𝑉 = d 𝑨 \cdot d 𝒍$ . El trabajo total entre los estados 1 y 2 es

𝑊 = \int_{1}^{2} 𝑝 d 𝑉 .

En un diagrama presión-volumen, o diagrama de Clapeyron, el trabajo se representa mediante el área bajo la curva entre $𝑉_{1}$ y $𝑉_{2}$ .

Diagramas de Clapeyron para expansión y compresión — Figura 3: Diagramas de Clapeyron. El trabajo es el área bajo la curva comprendida entre $𝑉_{1}$ y $𝑉_{2}$ .

Si el sistema se expande, $𝑉_{2} > 𝑉_{1}$ y el trabajo es positivo. Si se comprime, $𝑉_{2} < 𝑉_{1}$ y el trabajo es negativo.

Ciclo cerrado en un diagrama presión volumen — Figura 4: Ciclo cerrado.

En un ciclo cerrado el trabajo es el área encerrada. Con el criterio de signos del tema, es positivo si el ciclo se recorre en sentido horario y negativo si se recorre en sentido antihorario. Esto muestra que $𝛿 𝑊$ no es una diferencial exacta.

Al introducir Ecuación 13 en Ecuación 3 se obtiene

𝛿 𝑄 = d 𝑈 + 𝑝 d 𝑉 .

3.7 Trabajo en los sistemas gaseosos

Para un gas ideal la ecuación de estado es $𝑝 𝑉 = 𝑛 𝑅 𝑇$ . Se consideran procesos reversibles, en los que la presión exterior difiere solo infinitesimalmente de la presión del gas y el sentido de la evolución puede invertirse.

Isostérico o isócoro

Los procesos isócoros tienen lugar a volumen constante. Como $d 𝑉 = 0$ ,

𝛿 𝑊_{𝑉} = 0 .

Es el caso de una reacción en una bomba calorimétrica rígida.

Isobárico

En un proceso a presión constante,

𝑊_{𝑝} = 𝑝 \int_{1}^{2} d 𝑉 = 𝑝 (𝑉_{2} - 𝑉_{1}) .

En un diagrama de Clapeyron se representa mediante una línea horizontal. El trabajo es positivo en una expansión y negativo en una compresión.

Isotermo

En un proceso isotermo de un gas ideal, $𝑇$ es constante y

𝑝 = \frac{𝑛 𝑅 𝑇}{𝑉} .

Por tanto,

𝑊_{𝑇} = \int_{1}^{2} \frac{𝑛 𝑅 𝑇}{𝑉} d 𝑉 = 𝑛 𝑅 𝑇 ln \frac{𝑉_{2}}{𝑉_{1}} .

La constante de los gases ideales puede expresarse como

𝑅 = 8.21 \times 10^{- 2} atm \cdot \frac{L}{mol \cdot K} = 8.31 \frac{J}{mol \cdot K} .

La ley de Boyle-Mariotte da $𝑝_{1} 𝑉_{1} = 𝑝_{2} 𝑉_{2}$ y, por tanto,

\frac{𝑉_{2}}{𝑉_{1}} = \frac{𝑝_{1}}{𝑝_{2}} .

Así, Ecuación 17 también puede escribirse

𝑊_{𝑇} = 𝑛 𝑅 𝑇 ln \frac{𝑝_{1}}{𝑝_{2}} .

Una expansión produce $𝑝_{2} < 𝑝_{1}$ y un trabajo positivo. Una compresión produce $𝑝_{2} > 𝑝_{1}$ y un trabajo negativo. Como la temperatura no cambia, tampoco cambia la energía interna de un gas ideal. El calor absorbido se transforma en trabajo de expansión, o el trabajo de compresión se cede como calor a un foco térmico.

3.8 La ley de Joule

En un gas ideal se supone que las partículas son puntuales y no interactúan. Su energía interna está formada por las energías cinéticas de las partículas. La teoría cinética relaciona la temperatura con el promedio de esas energías.

El experimento de expansión libre de Joule utiliza dos vasijas dentro de un calorímetro adiabático. Una contiene gas a baja presión y en la otra se ha hecho el vacío. Al abrir la comunicación, el gas se expande sin trabajo exterior y sin intercambio de calor, $𝑊 = 0$ y $𝑄 = 0$ . Por el primer principio, $Δ 𝑈 = 0$ . La temperatura tampoco cambia, aunque sí lo hagan la presión y el volumen.

La capacidad térmica a volumen constante se define mediante

𝐶_{𝑉} = {(\frac{𝛿 𝑄}{d 𝑇})}_{𝑉} .

Como $d 𝑉 = 0$ , Ecuación 15 conduce a

𝐶_{𝑉} = {(\frac{𝜕 𝑈}{𝜕 𝑇})}_{𝑉} .

Para un gas ideal $𝑈 = 𝑈 (𝑇)$ , por lo que

𝐶_{𝑉} = \frac{d 𝑈}{d 𝑇} .

Entonces

d 𝑈 = 𝐶_{𝑉} d 𝑇 .

Si $𝐶_{𝑉}$ es constante en el intervalo,

𝑈 - 𝑈_{0} = 𝐶_{𝑉 (𝑇 - 𝑇_{0})} .

La energía interna es entonces lineal con la temperatura. El primer principio para un gas ideal queda

𝛿 𝑄 = 𝐶_{𝑉} d 𝑇 + 𝑝 d 𝑉 .

3.9 Calor de reacción y entalpía

Si una reacción sucede a volumen constante, el trabajo es nulo y

𝑄_{𝑉} = 𝑈_{2} - 𝑈_{1} .

Una reacción que desprende calor tiene $𝑄_{𝑉} < 0$ y disminuye la energía interna. Si absorbe calor, aumenta $𝑈$ . El calor de reacción a volumen constante depende solo de los estados inicial y final, de acuerdo con la ley de Hess.

A presión constante, $𝑊 = 𝑝 (𝑉_{2} - 𝑉_{1})$ y el primer principio da

𝑄_{𝑝} = (𝑈_{2} - 𝑈_{1}) + 𝑝 (𝑉_{2} - 𝑉_{1}) .

Puede reescribirse como

𝑄_{𝑝} = (𝑈_{2} + 𝑝 𝑉_{2}) - (𝑈_{1} + 𝑝 𝑉_{1}) .

Por tanto, a presión constante,

𝑄_{𝑝} = 𝐻_{2} - 𝐻_{1} .

Si se desprende calor, disminuye la entalpía. Si se absorbe calor, aumenta. La entalpía es una propiedad del sistema y su variación se anula en un ciclo.

La relación entre los calores de reacción a presión y volumen constantes es

𝑄_{𝑝} = 𝑄_{𝑉} + 𝑝 (𝑉_{2} - 𝑉_{1}) .

Para gases ideales,

𝑄_{𝑝} = 𝑄_{𝑉} + Δ (𝑛 𝑅 𝑇) .

En general varía el producto $𝑛 𝑅 𝑇$ . A temperatura constante, la diferencia depende de la variación del número de moles. En sólidos y líquidos, cuyo cambio de volumen suele ser pequeño, $𝑄_{𝑝}$ y $𝑄_{𝑉}$ son similares.

Para una cantidad y composición fijas, la ley de Joule y la ecuación del gas ideal dan

𝐻 = 𝑈 (𝑇) + 𝑛 𝑅 𝑇 .

La entalpía del gas ideal también depende solo de la temperatura. La capacidad térmica a presión constante es

𝐶_{𝑝} = {(\frac{𝛿 𝑄}{d 𝑇})}_{𝑝} = {(\frac{𝜕 𝑈}{𝜕 𝑇})}_{𝑝} + 𝑝 {(\frac{𝜕 𝑉}{𝜕 𝑇})}_{𝑝} .

Esto equivale a

𝐶_{𝑝} = {(\frac{𝜕 𝐻}{𝜕 𝑇})}_{𝑝},

y, para un gas ideal de composición fija,

𝐶_{𝑝} = \frac{d 𝐻}{d 𝑇} .

3.10 Trabajo en sistemas no químicos

El trabajo de presión y volumen no es la única forma posible de trabajo termodinámico.

Para el alargamiento de un alambre,

𝛿 𝑊 = - 𝐹 d 𝑙 .

Si $d 𝑙 > 0$ , el trabajo es negativo porque se realiza sobre el alambre. En un acortamiento, el sistema realiza trabajo sobre el entorno.

En una pila, con fuerza electromotriz $𝜀$ y carga $𝑞$ ,

𝛿 𝑊 = - 𝜀 d 𝑞 .

Cuando la pila se descarga, $d 𝑞 < 0$ y el trabajo realizado por el sistema es positivo. Al cargarla se realiza trabajo sobre el sistema.

Para una superficie con tensión superficial $𝜎$ ,

𝛿 𝑊 = - 𝜎 d 𝐴 .

Aumentar el área requiere trabajo sobre el sistema. Si el área disminuye, el sistema realiza trabajo sobre los alrededores.

La fuerza de Lorentz sobre una carga es

𝑭 = 𝑞 (𝒗 \times 𝑩),

y el desplazamiento

d 𝒍 = 𝒗 d 𝑡 .

Su producto escalar es nulo. Para un dipolo magnético en un campo externo,

𝐸 = - 𝝁 \cdot 𝑩 .

La energía es mínima cuando el dipolo se orienta en la dirección y el sentido del campo. Si $𝑴$ representa el momento magnético total, que es extensivo,

𝛿 𝑊 = - 𝑩 \cdot d 𝑴 .

En general, cada forma de trabajo puede expresarse mediante un par formado por una magnitud generalizada $𝑌_{𝑖}$ y una variable extensiva $𝑋_{𝑖}$ :

𝛿 𝑊 = \sum_{𝑖} 𝑌_{𝑖} d 𝑋_{𝑖} .

Si actúan varias formas de trabajo, el primer principio es

𝛿 𝑄 = d 𝑈 + \sum_{𝑖} 𝑌_{𝑖} d 𝑋_{𝑖} .

Para el trabajo de presión y volumen, la entalpía conserva su definición:

𝐻 = 𝑈 + 𝑝 𝑉 .

3.11 Referencias bibliográficas

Arenas Palao, I. et al. (2017). El segundo principio de la Termodinámica en sistemas microscópicos: El teorema de fluctuación. Universidad de Almería.
Brahim, L. y Espinoza, J. (2016). “Reflexiones en torno a la enseñanza de la Termodinámica”.
Güémez, J. (2010). “¿Es posible una Termodinámica relativista?”. Revista Española de Física, 24(2), 47-57.
Jimenez-Carballo, C. A. (2018). Primera ley de la Termodinámica.
Pathare, S., Huli, S., Ladage, S. y Pradhan, H. C. (2018). “Understanding first law of thermodynamics through activities”. Physics Education, 53(2), 025013.

3.12 Cuaderno de ejercicios

Resuelve los ejercicios y despliega después la solución para comprobar el resultado.

Ejercicio 1

Se hace pasar una corriente de

5 A

con un voltaje de

10 V

por un recipiente adiabático con

1 kg

de agua a

14.5 ° C

. Calcula la temperatura final si la corriente circula durante

10 min

Mostrar solución

21.67 ° C

Ejercicio 2

¿Desde qué altura deben caer unas pesas de

10 kg

para elevar en

1 ° C

la temperatura de

0.11 L

de agua en un recipiente adiabático, si accionan un sistema de paletas como en el experimento de Joule?

Mostrar solución

4.70 m

Ejercicio 3

Sobre un sistema se realiza un trabajo de

4.9 J

y el sistema desprende

0.5 cal

. Calcula en joules la variación de energía interna.

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2.81 J

Ejercicio 4

Un sistema realiza un ciclo. En la primera etapa se efectúa sobre él un trabajo de

5.2 J

y desprende

0.5 cal

. En la segunda etapa el sistema realiza

2.1 J

de trabajo. Calcula el calor de la segunda etapa.

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- 0.2 cal

, aproximadamente.

Ejercicio 5

En un proceso isobárico a

1 atm

, el volumen aumenta de

0.5 m^{3}

2.7 m^{3}

. Calcula el trabajo de expansión.

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2.23 \times 10^{5} J

Ejercicio 6

Un mol de gas se expande isotérmicamente a

25 ° C

hasta triplicar su volumen. Calcula el trabajo de expansión.

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2721.95 J

Ejercicio 7

Determina la variación de energía interna de

100 g

de gas cuya temperatura pasa de

25 ° C

70 ° C

a volumen constante, con

𝑐_{𝑣} = 0.155 \frac{cal}{g ° C}

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2919.04 J

Ejercicio 8

Un sistema realiza un proceso isostérico con

Δ 𝑈 = 5 kJ

. ¿Ha absorbido calor o lo ha cedido? ¿Cuánto?

Mostrar solución

Ha absorbido

5 kJ

Ejercicio 9

¿Qué calor se intercambia cuando el sistema realiza

700 J

de trabajo sobre los alrededores y la diferencia de energía interna entre los estados final e inicial es

5 kJ

Mostrar solución

5700 J